甲烷在典型MOFs上的吸附储存研究

吸附式天然气(ANG)作为商用燃料的一个主要阻碍在于其吸附剂的体积能量储存密度还不到技术指标,研制高效ANG吸附剂仍是其工程应用的关键。本文根据甲烷在金属有机框架物(MOFs)上吸附储存的研究现状,针对ANG作为天然气储存方式应用于柴油发电机中面临的吸附剂成型与固化、吸附床强化传热的问题,展开以下研究工作:甲烷在MIL-101上的吸附平衡分析。为研制ANG用的MOFs材料,使用溶剂热法制备了MIL-101(Cr),运用Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试77.15 K氮吸附数据并作表征结构,并分别在0-0.1 MPa、0-6 MPa两个压力区间,在293.15-313.15 K温度范围,由Micromeritics 3Flex和Setaram PCT Pro E&E测试了甲烷在MIL-101试样上的吸附等温线,由亨利定律和Toth方程确定甲烷在制备试样上的极限吸附热和等量吸附热。结果表明,MIL-101试样的平均孔径和微孔容积分别为1.86 nm、1.09 cm~3/g,由BET法确定MIL-101比表面积为3141 m~2/g。由亨利定律确定甲烷在MIL-101试样上的平均极限吸附热为23.89 kJ/mol,测试范围内Toth方程预测的平均相对误差为1.06%,由Clausius-Clapeyron(C-C)方程和Toth势函数确定的等量吸附热分别为14.08-19.37 kJ/mol和13.06-13.92kJ/mol。这表明甲烷分子与MIL-101具有较强的相互作用,Toth势函数虽然具有仅需一条等温线即可计算的优势,但在计算过程中引入了汽化潜热而导致计算存在误差。基于膨胀石墨(ENG)成型与固化的MOFs复合吸附剂试制。可膨胀石墨在膨化温度为600℃,膨化时间为30 s的工艺下制备ENG。为提高吸附剂的堆积密度和热导率,通过干混法将膨胀石墨以5%、10%、15%、20%质量含量与MIL-101试样混合,并根据相关文献确定保证MIL-101试样结构不坍塌的最大成型压力(3MPa),对所制备复合吸附剂进行结构表征,并在和MIL-101试样相同的测试温度压力区间进行了甲烷在与蜂巢状翅片热导率相近的复合吸附剂试样(10%@MIL-101)上的吸附平衡测试。结果发现,MIL-101比表面积和微孔容积在膨胀石墨添加量为不同比例时分别下降约31%、45%、48%、50%和30%、44%、46%、49%,热导率较纯MIL-101分别提升至约3、4、6、7倍。其中10%@MIL-101复合吸附剂试样在测试范围内导致甲烷存储量减少39%-71%,并在与MIL-101试样相同温度压力区间下的甲烷平均极限吸附热与等量吸附热为18.54 kJ/mol和8.13-16.85 kJ/mol。甲烷在MIL-101吸附床上充放气及强化传热研究。为缓解甲烷在吸附床上充放气过程的热效应,考虑到容积利用比例和满足为TO7900ET-J型柴油机正常负荷运行持续供气10min,本试验设计了一个容积为2.5 L的扁平状储罐,在以柴油机额定功率下运行时燃料消耗率对应的流率10-30 L/min(约为28.30 L/min)下分别进行甲烷在储罐充填MIL-101、10%@MIL-101复合材料、MIL-101和蜂巢状传热翅片的充放气试验。结果表明,对于纯MIL-101吸附床,10 L/min的充气过程较30 L/min的最大温升降低了10℃,脱气效率也提高了5.3%;膨胀石墨的添加使储气量比MIL-101吸附床减少了95.8 g(约41%);而蜂巢状传热翅片储气量为173.7 g,且平均温度波动控制在15℃以内,脱气效率达到了97.6%。因此对于ANG工程实际应用,插入蜂巢状传热翅片是兼顾吸附床强化传热与吸附量的可行方案。