高比能量锂离子动力电池热性能及电化学-热耦合行为的研究

基于新能源汽车产业对高性能锂离子动力电池的迫切需求及热稳定性随电池储能密度的提高逐渐下降的现状,以高比能Li[Ni0.7Co0.15Mn0.15]O2/graphite三元材料锂离子动力电池为研究对象,掌握其在常规应用条件下的产热、传热、散热规律,为热管理系统及电池设计提供全面的研究基础和理论依据。主要研究内容和结论如下:(1)通过测定温升变化规律、影响产热的关键因素(过电压和熵热系数dU/dT)、比热容和换热系数,掌握了电池在放电条件下的热特性变化规律;并结合能量守恒定律对电池在倍率放电条件下的平均温度变化趋势进行了仿真分析,验证了集中质量模型在大尺寸、高容量锂离子电池中仿真计算的适用性。结果表明:电池温度变化主要源于电化学过程的不可逆阻抗热和电化学反应的可逆热,其中不可逆阻抗热与放电倍率呈线性关系,可逆反应热与放电倍率无关,可逆反应热对放电中期电池温度的变化趋势影响显著,尤其在小倍率放电条件下,导致放电中期电池温度的下降;在常温自然对流条件下,与散热量相比,产热量对电池温度变化的影响更大;基于产热、散热分析及电池的比热容(Cp,m=1100 Jkg-1K-1),采用集中质量模型模拟得到电池平均温度的预测结果与实验结果相吻合,该模型可以用于预测大尺寸、高容量的锂离子电池在放电条件下的平均温度。(2)研究了电池经853周循环前后的倍率放电性能及温度变化规律;测定了循环前、后电池的熵热系数dU/dT,掌握了循环前后电池的熵变特征,并根据其与嵌锂状态的相关性,计算了电池正、负极材料在循环前后的嵌锂范围,分析了影响电池循环容量衰减的机制。结果表明:电池循环后放电容量和放电电压下降,同时放电过程中温度的增加明显高于循环前;循环前后电池的可逆反应热(熵变)变化趋势基本一致,dU/dT值的范围基本相当,温度的增加主要是由不可逆阻抗热的增大所导致;电池的熵变主要由负极材料的熵变所决定;分析循环前后正极和负极材料嵌锂量的变化表明,循环后负极材料最大嵌锂量下降明显,负极材料嵌锂过程极化增加,负极SEI膜、结构变化等是造成电池循环后性能衰减和热特性改变的主要原因。(3)建立了电池电化学-热耦合模型,研究了不同对流条件下电池的放电特性和热特性;分析了放电倍率、对流条件对电池温度场分布均匀性的影响;研究了影响电池电化学过程的限制步骤以及强制对流条件下导致电池高倍率放电性能衰减的原因。结果表明:强制对流主要影响电池的高倍率放电性能,随着对流强度的增加,电池放电性能的衰减趋势逐渐加大;电池沿厚度方向的温度分布受对流强度的影响最大,沿厚度方向的导热系数(ky)和放电倍率是影响厚度方向温度分布均匀性的两个关键参数,ky越小,温度梯度越大,且随着放电倍率的增加温度的不均匀性线性增大;锂离子由碳负极活性材料颗粒中心到表面的扩散过程是电池电化学过程的限制步骤;强制对流、高倍率条件下,电池整体温度降低造成锂离子在碳负极颗粒中固相扩散系数的显著下降,同时电池内部温度差异的增大造成电池内部不同位置碳负极颗粒中锂离子的固相扩散系数的差值增加,这两方面是导致电池性能下降的主要原因。合理设计负极颗粒尺寸的大小可以有效降低电池的极化阻抗和产热速率。