不同形态导热填料的应用研究综述

目前,生产导热绝缘高分子材料最简单有效的办法是在绝缘高分子材料中添加导热填料,此方法能有效提高导热绝缘材料的热导率,且工艺简单易行,有利于工业化生产,是国内外制备导热绝缘高分子材料的主要方法。

前言

随着科技的进步,大功率电气、电子产品的飞速发展,高科技产品运行过程中必然会产生更多的热量,如果热量得不到及时的消散,会降低产品的功效,缩短产品的使用寿命,甚至有可能造成安全生产事故。目前,生产导热绝缘高分子材料最简单有效的办法是在绝缘高分子材料中添加导热填料,此方法能有效提高导热绝缘材料的热导率,且工艺简单易行,有利于工业化生产,是国内外制备导热绝缘高分子材料的主要方法。 [1]

导热填料

导热机理

导热填料从形态上主要分为不规则颗粒、类球形、球形、片状、纤维状等,其形态对导热性能影响重大,规则形态利于填充时的空间堆积,可以提高导热性能。 [2]

根据物质导热时载体的不同,导热类型主要可分为声子导热、电子导热和光子导热,其中声子导热主要通过晶体振动来实现,对于没有自由电子的聚合物而言,声子导热是其主要导热方式,但是由于很多聚合物链的无规则缠绕致使其结晶度较低,基本靠基团和链节的振动,又因为分子链振动时对声子的散射作用使聚合物热导率较低,因此需要热导率较高的导热填料进行填充。 [3]

填料在基体中能否相互搭接形成有效导热通路是复合材料导热性能优异与否的关键,球粒状填料的搭接主要靠提高填料比例,使其互相接触;而片状填料由于拥有较高的径厚比,有效搭接面积较大,有利于热量的传导;纤维状填料由于具有极高的长径比,使其更容易搭接从而实现导热作用,此外,由于其特殊的结构,在提高力学性能方面也有其独特的优势。 [4]

不同形态的导热填料应用研究

填料的形状对其在基体中的分布状况、所得复合材料的热学性能、力学性能等都具有一定的影响。分散在高分子基体中的导热填料有粒状、片状、纤维状等形态。 [5]

1、 粒状填料

粒状填料具有最高的理论堆积密度,可以增加填料之间的接触点,使制备的复合材料拥有良好导热性能。涂春潮等以粒状氮化硼为填料制备了导热绝缘硅橡胶。研究了氮化硼的用量、粒径等对甲基乙烯基硅橡胶的导热性能的影响。发现当氮化硼的总用量为150份时,复合材料的热导率可达2.5W/(m·K),拉伸强度为1.19MPa,具有较好的综合性能。 [6]

氮化铝是原子晶体,具有低膨胀系数,高强度、高硬度和高热导率。蔚永强等应用双粒度氮化铝混合填充环氧树脂,研究了氮化铝颗粒的添加量、级配填充对复合材料导热性能的影响规律,研究发现粒径20μm与3μm质量比为4/6,填充量为60%,热导率达1.373W/(m·K),比其他同类型产品热导率提高了30%。 [7]

氮化硅电绝缘性优异,热导率高达180W/(m·K),强度较高。He等用热压成型法制备了环氧树脂粉末和氮化硅的导热复合材料,在填料质量分数仅为30%时,环氧树脂粒径为2mm时,材料热导率即可达1.8W/(m·K),导热粒子环绕在环氧树脂粉末周围,降低了界面热阻。此外,材料具有较低的介电常数和损耗。 [8]

2、 片状填料

片状填料一般具有较高的比表面积,分布在聚合物基体中更容易形成声子导热通道,有利于导热性能的提高。Hatsuo研究了氮化硼/聚苯并噁嗪复合材料,当填料填充量(体积分数)达到78.5%时,复合材料的热导率达到了32.5W/(m·K)。填料之所以能够实现高填充,重要的一个原因就是选用的填料为鳞片状的氮化硼,本身的热导率较高且具有良好的润湿性,容易进行大量填充。 [9]

于伟等采用了机械共混方法制备了均一的含石墨烯纳米片尼龙6复合材料,并对其热物性参数进行了测量。研究表明,石墨烯纳米片可大幅度提髙复合材料的热导率。在石墨烯纳米片体积分数仅为1%时,热导率提高42.6%,体积分数达到20%时,复合体系热导率达到4.11W/(m·K),提高了15倍以上。 [10]

片状氧化铝是一种新型特种氧化铝,具有六角形片状的结构特征,拥有较大的径厚比。这些特征使其保持氧化铝的优良性能的基础上,还获得了一定的表面活性、优良的附着性及极好的屏蔽效应等性能。冯亁军等研究了Al 2 O 3 形态对环氧树脂基复合材料导热性能的影响,不同形态的Al 2 O 3 的导热行为有很大的不同,在填充量仅为15%时,片状Al 2 O 3 复合材料的热导率高达0.962W/(m·K),比较颗粒状Al 2 O 3 填料提高了127%。在片状Al 2 O 3 填充量为30%时,复合材料热导率可达1.52W/(m·K)。 [11]

3 、纤维状填料

纤维状填料主要有碳纳米管、碳纤维、碳化硅晶须、玻璃纤维等。填料的长径比越高、填充量越大,则填料之间越容易相互接触而在基体中形成连续的导热通路,从而提高复合材料的热导率,此外纤维状填料由于其结构上的独特性,还可有效降低由于填料增多而导致的力学性能急剧下降。 [12]

碳纳米管是由石墨原子单层绕成的管状物,分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,由于拥有较高轴向热导率,在复合材料中少量添加就可明显改善热导率。刘俊峰等提高碳纳米管/导热硅脂的热导率,对碳纳米管进行了酸化和酯化处理,研究显示:酯化处理对碳纳米管在导热硅脂中的分散有促进作用从而促进导热通路的构成,同时也可降低二者界面之间的接触热阻,从而提高导热硅脂的热导率。当碳纳米管填充质量分数为2%时,热导率提高近100%。 [13]

碳纤维是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成,经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料,普遍具有质轻、高强度、高模量、耐腐蚀和良好的导电导热等特点。徐任信通过浇注工艺制备了短切碳纤维/AlN/环氧树脂导热复合材料,并研究了导热复合材料的热、电和力学等性能。当不添加碳纤维时,材料热导率为1.14 W/(m·K),当加入的碳纤维体积仅为1.8%时,热导率提高到1.45W/(m·K)。此外,碳纤维的加入分别提高了弯曲强度和模量,而电阻率下降了3个数量级,但体积电阻率和表面电阻率仍能达到10 12 Ω·m和10 10 Ω,仍能满足绝缘条件下使用。 [14]

碳化硅晶须是一种晶格缺陷少并有一定长径比的单晶纤维,具有相当好的导热性能、优异的力学性能、高强度和抗高温性能。郭培荣等以聚丙烯为基体,碳化硅颗粒和碳化硅晶须为导热填料,利用共混/模压分别制备了两种填料单一填充和复合填充的导热复合材料,在相同填充量时,晶须填充总是比颗粒填充的复合材料热导率高,在填充质量分数为40%时,前者比后者热导率高20%以上且具有更优良的力学性能。 [15]

结语

不同形状导热填料对导热复合材料有重大的影响,其中片状和纤维状填料由于拥有较高的径厚比和长径比,相比粒状填料拥有较优良的导热性能和力学性能,而与其他填料复配使用更能显著改善热导率及力学性能。

但是尚存在许多需要改善和研究的问题:(1)随着填料的增加复合材料力学性能普遍先升高后下降,在高填充量时,复合材料的力学性能较低,对材料的稳定性和使用寿命有严重制约;(2)如何在降低填充量情况下保证高热导率;(3)不同形状填料之间复配对提高导热性能的影响;(4)表面处理和改性对界面热阻的影响 。[4]

另外,针对上述粒状、片状和纤维状的填料填充,人们分别提出了Maxwell-Eucken模型、Hatta模型、Springer-Tasi模型等进行热导率的预测模拟,但均与实际结果有较大差异,现有的导热理论模型还有待于完善提高 。[5]

参考文献

[1]李俊明等.导热填料在绝缘高分子材料中的应用[J].绝缘材料,2013,46(2):25-28.

[2]周文英.导热高分子材料[M].北京:国防工业出版社,2014.

[3]刘吉平.碳纳米材料[M].北京:科学出版社,2004.

[4]刘升华,等.不同形态填料填充导热复合材料的研究进展[J].材料开发与应用,2017,2:99-102.

[5]刘科科,等.高分子复合材料用导热填料研究进展[J].塑料工业.2013,41(4):6-9

[6]涂春潮,齐暑华,周文英,等.氮化硼填充MVQ制备导热橡胶的研究[J].橡胶工业,2007,54(2):93-95.

[7]蔚永强,汪涛,朱亚林,等.双粒度AlN颗粒增强环氧树脂基复合材料导热性能数值模拟[J].塑料工业,2014,42(2):75—78.

[8]He H,Fu R,Han Y,et al.High thermal conductive Si3N4 particle filled epoxy composites with a novelstructure[J].Journal of Electronic Packaging,2007,129(4):469—472.

[9]HATSUO I.Very high thermal conductivity obtained by boron nitride-filled polybenzoxazine[J].Thermochim Acta,1998,320(1-2):177-186.

[10]于伟,谢华清,陈立飞,等.高导热含石墨烯纳米片尼龙6复合材料[J].工程热物理学报,2013,34(9):1749—1751.

[11]冯乾军.高导热绝缘环氧树脂基复合材料的研究[D].浙江:浙江工业大学化学工程与材料学院,2010.

[12]赵雅薇.片状和纤维状碳材料填充的导热复合材料的制备与研究[D].哈尔滨工业大学,2014.

[13]刘俊峰,袁华,杜波,等.碳纳米管/导热硅脂复合材料的导热性能[J].材料科学与工程学报,2009,27(2):271—273.

[14]徐任信,单云刚,鲁学林,等.短切碳纤维/A1N/环氧树脂绝缘导热复合材料性能研究[J].绝缘材料,2008,41(3):33—36.

[15]郭培荣,张炜巍.碳化硅晶须/碳化硅颗粒/聚丙烯复合材料的结构优化设计和模型拟合[J].塑料工业,2012,40(10):92—94.

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