液态金属镓铟锡合金材料制备及导热性能研究

通过水浴加热结合超声搅拌和真空除气技术,制备四种成分均匀的液态金属镓铟锡合金(Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15、Ga66In20.5Sn13.5 、Ga75In10Sn15)。利用电感耦合等离子发射光谱仪和固液两用密度测试仪分别对镓铟锡合金的化学成分和密度进行测试。

摘要 :通过水浴加热结合超声搅拌和真空除气技术,制备四种成分均匀的液态金属镓铟锡合金(Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15、Ga66In20.5Sn13.5 、Ga75In10Sn15)。利用电感耦合等离子发射光谱仪和固液两用密度测试仪分别对镓铟锡合金的化学成分和密度进行测试。用差示扫描量热仪对镓铟锡合金的熔点、凝固点、比热容、导热系数及热扩散系数等进行表征。结果表明:四种镓铟锡合金的密度介于 5.4-6.1g/cm3 之间;熔点介于11.0-19.8℃之间,凝固点介于-30.1-1.2℃之间,25℃比热容介于 0.4-0.45 J/g·K 之间;共晶成分镓铟锡合金 Ga66In20.5Sn13.5 的比热容、导热系数及热扩散系数等均优于金属 Cu,表明其散热性能较 Cu 更加优异。

关键词:液态金属;镓铟锡合金;导热性能

火力打击系统追求“快、准、狠”的高效毁伤和精确打击等技术目标。火控系统是兵器装备武器系统实现精确打击的关键分系统,其在追求小型化、集成化设计目标的同时,不可避免的存在电子系统热流密度提高、对外部环境影响敏感度增加等问题,因此急需通过高效热传导材料或技术实现高效均匀散热来解决相关问题。散热需求的不断提高推动着冷却技术的快速发展。室温液态金属冷却技术正是在此大背景下孕育而出的新型散热工质。液态金属最突出的特点在于其固有的高导热特性。例如,常见液态金属热导率一般为 10-40W/(m·K),比传统的冷却工质水高出 2 个数量级,且液态保持温度范围宽(以 Ga68In20Sn12为例,在 10.7-2200℃始终保持液态)。这一特性赋予了液态金属优异的对流换热能力,也使得其具有比水更好的对流冷却性能。采用液态金属取代传统的以水为代表的冷却工质打破了传统冷却技术的能力极限,同时也为其他能源领域的热量捕获与传输提供了新的思路。本文针对装备对高效导热材料技术需求,开展液态金属制备和导热性能表征等研究,掌握合金凝固点、导热系数、比热容等物理性质与合金成分之间的关系,建立合金成分与热物性关系模型。

01 实验

通过水浴加热法结合超声搅拌和真空除气技术,制备了成分为Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15、Ga66In20.5Sn13.5 、Ga75In10Sn15(质量分数)的四组镓铟锡合金,原材料分别为纯Ga(室温液态)、纯In、纯Sn金属颗粒,其中Ga和In的纯净度大于等于99.99wt%,Sn的纯净度大于等于99.95wt%。液态金属的熔炼在氩气气氛保护下进行,设备示意图及宏观照片如图1所示。合金设计成分将按质量百分比配好的不同混合比例的低熔点金属颗粒倒入纯净的烧杯中,烧杯顶部用胶塞堵塞,胶塞上设置氩气进气口和出气口。烧杯内通入氩气,降低氧化程度对液态金属散热性能造成的不利影响,改善熔体品质。通过酒精灯加热法加热到300-400℃使其全部熔化,待熔体熔化后,将氩气通入熔体中,对熔体进行充分搅拌,提高低熔点金属均匀混合程度。然后将氩气从熔体中取出,在熔体上部通气,避免氧化。随后使其自然冷却从而获得高品质液态金属材料。图2是采用氩气保护及喷吹搅拌法制备的GaInSn合金的宏观照片(a),表面光亮,流动性好,并将制备好的不同成分GaInSn合金装入10ml离心罐中封存(b),为材料化学成分及性能测试提供良好的材料基础。


图 1 氩气保护液态金属熔炼设备
(a)设备示意图,(b)宏观照片

 


图 2 氩气保护及喷吹搅拌法制备的 GaInSn 合金
(a)样品照片,(b)10ml 离心罐中封存 GaInSn 合金

合金化学成分由全谱直读型电感耦合等离子体发射光谱仪(Perkin Elmer Plasm400)
测定,实测合金成分如表1所示。使用固液两用密度测试仪(玛芝哈克MH-220S)对
GaInSn合金密度进行测试。

表 1 GaInSn 合金成分(质量分数/%)

依据JY/T 014-1996热分析方法通则,使用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC214)对GaInSn合金的相变温度进行分析,采用氧化铝陶瓷坩埚进行测试。温度程序为:以10℃/min的速率从-70℃加热到150℃,在150℃保温2min,随后以10℃/min的速率从150℃降温到-70℃,最终获得相变曲线。依据JY/T 014-1996热分析方法通则,使用差示扫描量热仪(DSC,NETZSCH DSC214,USA)对典型的共晶成分GaInSn合金和几种GaInSnZn合金的比热容进行分析,采用纯铜坩埚进行测试。检测环境温度20℃,湿度35%RH,采用高纯氮气气氛,流量40ml/min。测试温度程序为:在-5℃等温15min,以10℃/min的速率从-5℃加热到55℃,并在55℃等温10min。

为了更直接地评价液态金属的散热效果,本文设计了整体散热测试装置,具体为三层结构,上下两侧是Φ12.5mm的Ti6Al4V(TC4)片,中间设置外径Φ12.5mm,厚度1mm的Cu环,将等质量的GaInSn合金浇注于Cu环中,与TC4片叠加后侧壁用双面胶密封,获得TC4-液态金属-TC4整体的导热系数、比热容以及热扩散系数等参数,TC4-Cu-TC4为对(a)(b)照组,从而预测液态金属在实际使用过程中的散热能力。图3是整体散热测试装置宏观照片。


图 3 整体散热测试装置宏观照片

02 结果与讨论

一般来说,材料的密度与导热性能存在密切关系。根据公式 κ =DρCp,其中,κ 为材料的热导率,D 为材料的热扩散系数,ρ为材料的密度,Cp为材料的热容。从公式上看,该合金的密度与其导热率之间存在正比关系,即当材料的热扩散系数和热容相同的条件下,材料的密度越大,导热率越高。表 2 是 GaInSn 合金的密度测试结果。由表中可以看出,四种 GaInSn 合金的密度值介于 5.4-6.1 之间。其中,Ga50In25Sn25 的密度最小,Ga50In25Sn25 的密度最大。

表 2 Ga-In-Sn 合金密度

图 4 是 GaInSn 合金的相变曲线,图中绿色曲线对应升温吸热过程,蓝色曲线对应降温放热过程。由图可知,每种材料的吸热峰和散热峰均不只一个。由图中绿色曲线可知,Ga50In25Sn25和Ga66In20.5Sn13.5 出现一个明显的吸热峰,而Ga60In25Sn15和Ga75In10Sn15 均出现了两个吸热峰。根据查询文献及相图,判断在升温过程中出现的第一个明显的吸热峰为该材料熔点,可以用起始点温度和峰值温度表示。而随着温度升高,第二次出现的温区大、高度低的吸热峰,推测是由于成分不均造成的较高熔点的相熔解。对于热力学平衡相变而言,温度变化十分缓慢,此时的熔点与凝固点应发生在同一点,均表示物质在临界状态下的温度,只不过是考虑了物态方向变化不同,从而取了不同的名字,当物质从固态变化成液态时,叫熔点;当物质从液态变化成固态时,叫凝固点。

但在实际冷却过程中,由于冷却速度无法到达极限缓慢,因此会出现过冷现象,且冷却速度越快,过冷度越大,从而造成凝固点与熔点不一致,且低于熔点。由图中蓝色曲线可知,在降温过程中 Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15 和 Ga66In20.5Sn13.5 均出现了三个放热峰,而 Ga75In10Sn15 出现了两个放热峰。本文认为低于熔点所对应的吸热峰,且与之最为接近的放热峰为材料实际凝固点,其余峰对应未均匀分布的相的凝固温度。值得注意的是,根据相变过程可知,熔点和凝固点虽不重合,但应成对出现,放热峰与吸热峰数量应相同。但目前可观察到的吸放热峰数量不一致,这主要是由于升温速度较快导致熔点接近的两峰融合。其余成分的 GaInSn 合金的 DSC 结果可作类比分析。


图 4 Ga-In-Sn 合金的相变曲线
(a)Ga50In25Sn25,(b)Ga60In25Sn15,(c)Ga66In20.5Sn13.5,(d)Ga75In10Sn15

表 3 是根据图 4 中数据获得的 GaInSn 合金的熔点、凝固点测试结果。由表可知,四种合金的熔点较低,均处于 10-20℃之间。其中,Ga60In25Sn15 合金的熔点最低,熔点起始点温度为 11.0℃。对于共晶成分 Ga66In20.5Sn13.5 而言,根据 GaInSn 三元相图进行核对,该成分 GaInSn 合金熔点应落在 20℃以内,与实验测试值(16.6/19.8℃)相符合。但根据文献数据所给出的共晶成分熔点 10.7℃仍有一定差距[18]。虽然各成分合金的熔点较为接近,但凝固点差异较大。其中,Ga50In25Sn25 的凝固点温度最低,且与熔点温度相差 40℃以上。Ga66In20.5Sn13.5 的凝固点最高,凝固开始温度和峰值温度分别为 1.2℃和-2.0℃。

表 3 GaInSn 合金的熔点、凝固点测试结果

比热容是热力学中常见的物理量,是显示物质吸放热的重要参数,其表示单位质量的物质每升高单位温度所需要吸收的热量。比热容越大,意味着升高相同温度需要更高的热量,所以在热量相同的情况下,温度变化越不明显。测试获得的 25℃下的材料比热容结果如表 4 所示。由表可知,四种合金的比热容介于 0.4-0.45J/g·K 之间,其中,Ga75In10Sn15 合金的比热容最大,Ga66In20.5Sn13.5 合金的比热容最小,但整体相差不大。水的比热容为 4.2 J/g·K,高出液态金属约一个数量级,说明在热量相同的情况下,液态金属的温度变化更加明显。

表 4 25℃下的共晶成分 GaInSn 合金比热容

除比热容外,导热系数和热扩散系数也是评价液态金属散热能力的重要参数。根据傅里叶定律,单位时间传导热量=导热系数×接触面积×温度差/厚度,方程中的各个参数均会对材料散热能力的好坏产生影响。为了更直接地评价液态金属的散热效果,本文选取典型共晶液态金属 Ga66In20.5Sn13.5 和常用于散热领域的金属 Cu 进行对比。表 5 是采用图3 装置获得的TC4-Ga66In20.5Sn13.5/Cu- TC4 整体的导热参数 。由表可知 , TC4-Ga66In20.5Sn13.5-TC4 整体的导热系数和热扩散系数分别为 11.82 W/m·K和4.4 mm2/s,远高于对照组 TC4-Cu-TC4 的导热系数和热扩散系数,而 TC4-Ga66In20.5Sn13.5-TC4 整体的比热容低于 TC4-Cu-TC4,说明对于实验所用散热系统而言,液态金属的散热性能较Cu 更加优异。这主要是由于液态金属在常温下处于液态,与上下 TC4 层属于浸润性接触,贴合性更好,可减小界面热阻对散热性能产生的不利影响。而 Cu 与上下 TC4 层属于干接触,贴合性差,界面热阻大,因此严重影响散热效果。实验结果与傅里叶定律相吻合,在温度差和厚度相同的情况下,材料的散热能力由导热系数和接触面积共同决定。

表 5 TC4-液态金属- TC4整体及TC4-Cu-TC4对照组的导热参数

03 结论

本文完成了四种成分均匀的液态金属 GaInSn 合金(Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15、Ga66In20.5Sn13.5 、Ga75In10Sn15)制备并对其密度、导热性能等进行研究,得到的主要结论如下:

1)Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15、Ga66In20.5Sn13.5 、Ga75In10Sn15 合金的密度值介于 5.4-6.1 之间。其中,Ga50In25Sn25 的密度最小,Ga50In25Sn25 的密度最大。

2)Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15、Ga66In20.5Sn13.5 、Ga75In10Sn15 的熔点较低,均处于 10-20℃之间。其中,Ga60In25Sn15 合金的熔点最低,熔点起始点温度为 11.0℃。Ga50In25Sn25 的凝固点温度最低,且与熔点温度相差 40℃以上。Ga66In20.5Sn13.5 的凝固点最高,凝固开始温度和峰值温度分别为 1.2℃和-2.0℃。

3)Ga50In25Sn25、Ga60In25Sn15、Ga66In20.5Sn13.5、Ga75In10Sn15 的比热容介于0.4-0.45J/g•K 之间,其中,Ga75In10Sn15合金的比热容最大,Ga66In20.5Sn13.5 合金的比热容最小,但整体相差不大。

4)TC4-Ga66In20.5Sn13.5-TC4 整体的导热系数和热扩散系数分别为 11.82 W/m·K 和4.4 mm2/s,远高于对照组TC4-Cu-TC4的导热系数和热扩散系数,而TC4-Ga66In20.5Sn13.5-TC4 整体的比热容低于 TC4-Cu-TC4,液态金属的散热性能较 Cu 更加优异。

 

参考文献 略

原文链接  信息来源:兵器材料科学与工程
DOI:10.14024/j.cnki.1004-244x.20210908.006

 

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