环烃燃料HD-01低压至高压超临界热解实验与反应动力学模拟

HD-01(主要组分:挂式四氢双环戊二烯,exo-tricyclo[5.2.1.02,6]decane,简称exo-TCD)是一类性能优良的环烷类吸热型碳氢燃料,常作为先进飞行器燃料冷却热管理系统的备选物质,透彻地解释HD-01热裂解详细反应机理对于先进飞行器热管理系统和关联的燃烧室设计尤为重要。为了研究HD-01的初始反应机理,首先对HD-01进行同步辐射低压热解实验,鉴定出一些重要的自由基中间体。同时,运用过渡态和RRKM理论计算了exo-TCD部分单分子分解优势路径的速率常数。基于双自由基理论构建了含316个组分和807个反应的HD-01低压热解反应动力学模型,可以较好地预测热解产物分布。通过低压热解模拟、产物生成速率和敏感度分析,阐明了HD-01初始反应途径的竞争机制,以及重要产物形成及消耗的反应途径。为了拓展HD-01热解模型的适用范围,开展了常压热解实验研究。常压热解检出72种产物,其中包括一些常压特殊中间体以及多环芳烃PAH产物,显示出它们的形成机理具有压力依赖性。在低压模型主体分解途径的基础上构建了含436个组分和1260个反应的常压热解模型,能够较好地预测HD-01常压热解产物分布。通过模拟结果和产物生成速率分析发现,HD-01常压热解PAH产物是多种机理协同作用的结果。另外,通过模拟文献实验数据并与文献模型预测结果进行对比,验证了常压模型的合理性。为了将常压模型拓展适用至高压超临界热解条件,开展了HD-01高压热解实验研究。实验检出88种产物,其中包括一些高压特殊产物,表明高压热解体系中部分H转移反应具有更高的压力依赖性。以常压模型为基础构建了含766个组分和6436个反应的HD-01高压热解模型,通过修正部分机理,得到了最终的高压热解模型,可以较好地预测HD-01高压超临界热解产物分布。通过直接关系图(DRG)并结合主体反应网络与敏感性分析的方法对HD-01热解模型的物质数量进行化简,得到物质和反应数较少的低压、常压和高压简化模型。通过简化模型和详细模型的预测效果对比,表明简化模型保留了详细模型对多数主要产物的预测精度。简化模型具有更高的模拟效率,降低了计算成本,适合工程模拟。