高分子热分析技术方法概述

01 什么是热分析?

热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时,必然伴随另一种或几种物理性质(重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等)的变化,即P = f(T)。监测温度引起的性质变化,可分析出结构信息、机理信息等。按一定规律设计温度变化,即程序控制温度:T = (t),故其性质既是温度的函数也是时间的函数:P =f (T, t)。常用的热分析方法包括热重分析法(TG)、示差扫描量热法(DSC)、静态热机械法(TMA)、动态力学分析(DMTA)、动态介电分析(DETA)等,它们分别是测量物质重量、热量、尺寸、模量和柔量、介电常数等参数对温度的函数。

02 热分析简史回顾

1887年,法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化;1891年,英国人使用示差热电偶和参比物,记录样品与参照物间存在的温度差,大大提高了测定灵敏度,发明了差热分析(DTA)技术的原始模型;1915年,日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平,开创了热重分析(TG)技术;1940-1960年,热分析向自动化、定量化、微型化方向发展;1964年,美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。

03 常用高分子热分析方法解读

近半个世纪以来,高分子聚合物的发展突飞猛进,许多金属制品和部件已用高分子聚合物所替代。除了工业应用外,高聚物还应用于生物医药工程,制造各种生物功能器官。随着高分子聚合物材料合成工业的发展及高分子聚合物应用领域的拓展,对聚合物材料的种类、性能提出了更新、更高、更多的要求。为了研制新型的高分子聚合物与控制高聚物的质量和性能,测量高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是必不可少的。当然,这些参数的测定中,热分析是主要的分析工具。在这里材料人网研究了几种常见的热分析方法及其在聚合物材料中的应用,并对其进行了归纳总结。

(1) 热重分析(TG)

热重分析,是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。聚合物热分解过程中的许多规律可以通过热重分析进行研究。其中包括聚合物的热稳定性的测定;共聚物、共混物体系的定量分析;含湿量和添加剂含量的测定等等,热重法因其快速简便,已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段。例如图1中聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物的TG曲线可以被用来分析共混物的组分,从图1中可以发现:在N2中加热,300~350℃缩醛组分分解(约80%),聚四氟乙烯在550℃开始分解(约20%)。


图1 聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物的TG曲线

影响热重测定的因素有很多,主要包括以下几点:(a)升温速度:升温速度越快,温度滞后越大,Ti及Tf越高,反应温度区间也越宽。建议高分子试样为10 K/min,无机、金属试样为10~20K/min;(b)样品的粒度和用量:样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品,每一样品的粒度和装填紧密程度要一致;(c)气氛:常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应,则TG曲线形状受到影响;(d)试样皿材质以及形状。

(2) 静态热机械分析 (TMA)

热机械分析,是指在程序温度下和非震动载荷作用下,测量物质的形变与温度时间等函数关系的一种技术,主要测量物质的膨胀系数和相转变温度等参数。

TMA在聚合物中的典型应用有:

(a) 纤维、薄膜的研究:可测定其伸长、收缩性能和模量及相应的温度,应力-应变分析、冷冻和加热情况下应力的分析;
(b) 复合材料的表征,除纤维用TMA研究外,复合材料的增强,树脂的玻璃化转变温度Tg、凝胶时间和流动性、热膨胀系数等性质,还有多层复合材料尺寸的稳定性、高温稳定性等都可以用TMA快速测定并研究;
(c) 涂料的研究:可了解涂料与基体是否匹配及匹配的温度范围等;
(d) 橡胶的研究:可了解橡胶在苛刻的使用环境中是否仍有弹性及尺寸是否稳定等。

(3) 示差扫描量热法(DSC)

示差扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下,测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中,为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量,横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。图3中展示了典型的DSC曲线。


图2 典型的DSC曲线

影响 DSC 试验结果的因素:(a)升温速率,一般认为DSC的定量测定主要热力学参数是焓,受升温速率影响很小,但实际测试的结果表明,升温速率太高会引起试样内部温度分布不均匀,炉体和试样也会产生热不平衡状态,所以升温速率的影响很复杂。一般主要影响DSC的峰值、峰形的大小和窄宽。(b) 气氛:不同气体热导性不同,会影响炉壁和试样之间的热阻,而影响出峰的温度和热焓值。(c) 试样用量:不可过多,以免使其内部传热慢、温度梯度大而使峰形扩大和分辨率下降。(d) 试样粒度:粉末粒度不同时,由于传热和扩散的影响,会出现试验结果的差别。通常粒度越细,出峰温度降低,峰宽变小。但是其相应的热反应是不变的,只是反应速度有变化。粒度过细时,由于失水很快,也会影响曲线形状。

差示扫描量热仪在高分子材料中的主要应用范围有: (1)高分子材料的固化反应温度和热效应测定;(2)物质相变温度及其热效应测定;(3)高聚物材料的结晶、熔融温度及其热效应测定;(4)高聚物材料的玻璃化转变温度测定。

(4) 动态力学分析(DMTA)

动态力学分析测量粘弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。样品受周期性(正弦)变化的机械应力的作用和控制,发生形变。

DMTA基本原理:DMTA是通过分子运动的状态来表征材料的特性,分子运动和物理状态决定了动态模量(刚度)和阻尼(样品在振动中的损耗的能量),对样品施加一个可变振幅的正弦交变应力时,将产生一个预选振幅的正弦应变,对粘弹性样品的应变会相应滞后一定的相位角δ,如图3所示。DMTA技术把材料粘弹性分为两个模量:一个储存模量E´,E´与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比,反映材料粘弹性中的弹性成分,表征材料的刚度;而损耗模量E”,E”与试样在每周期中以热的形式消耗的能量成正比,反映材料粘弹性中的粘性部分,表示材料的阻尼。材料的阻尼也成为内耗,用tanδ表示,材料在每周期中损耗的能量与最大弹性贮能之比,等于材料的损耗模量E”与贮能模量E´。DMTA采用升温扫描,由辅助环境温度升温至熔融温度,tanδ展示出一系列的峰,每个峰都会对应一个特定的松弛过程。由DMTA可测出相位角tanδ、损耗模量E”与贮能模量E´随温度、频率或时间变化的曲线,不仅给出宽广的温度、频率范围的力学性能,还可以检测材料的玻璃化转变、低温转变和次级松弛过程。例如损耗峰能够代表某种单元运动的转变,图4为聚苯乙烯tg随温度变化的曲线,从图中可以推断峰可能为苯基绕主链的运动;峰可能是存在头头结构所致;峰是苯环绕与主链连接键的运动。


图3 正弦应变


图4聚苯乙烯tg 随温度变化的曲线

DMTA在高聚物中的应用:高聚物是典型的粘弹性材料,它的力学性能受时间、频率影响。利用高聚物的弹性性能,作为材料结构使用时,要求材料在使用温度和频率范围内有较高的储能模量;利用高聚物的粘性性能,作为减振或隔音材料使用时,要求在使用频率和温度范围内有较高的阻尼。高聚物材料的动力学性能参数与材料中的高分子聚集态(晶态、非晶态、液晶态)和材料的力学状态(玻璃态、高弹态、粘流态等)有关。高聚物玻璃化转变、结晶、交联、取向等结果变化是分子运动状态的反映。高分子具有一定的柔顺性,它以大小不同的多重复单元进行运动,其升温速率、频率和力的作用速度取决于单元分子运动时间。因此,DMTA可以测定高聚物任何状态的动力学性能,是一种研究聚合物分子链、结构与性能的重要手段,从而获得有关高聚物材料的结构、分子运动及其转变等的重要信息。

(5) 动态介电分析(DETA)

动态介电分析是物质在一定频率的交变电场下并受一定受控温度程序加热时,测试物质的介电性能随温度变化的一种技术。这一技术已被广泛地应用于研究高聚物电介质的分子结构、聚合程度和聚合物机理等。

介电分析原理:具有偶极子的电介质,在外电场的作用下,将会随外电场定向排列。偶极子的极化和温度有关并伴随着能量的消耗。一般以介电常数(ε)表示电介质在外电场下的极化程度,而介电损耗(D)则表示在外电场作用下,因极化发热引起的能量损失。偶极子在外电场作用下的定向排列也会随外电场的去除而恢复杂乱状态。偶极子由有规排列回复到无规排列所需的时间称“介电松弛时间T”,按德拜理论:


(其中:η介质粘度,a分子半径,K玻尔兹曼常数,T温度K)。松弛时间和分子的大小、形状以及介质的粘度有关。而

式中tgδ损耗角正切,ε0静电场下介电常数;ε∞光频率下的介电常数。由此见,ε、tgδ都是和松弛时间τ有关的物理量,因此也和分子的结构、大小、介质粘度有关,这就是利用介电性能研究物质分子结构的依据。由(a)(b)两式可以证明,当

时,ε´有极大值,f0称“极化频率”。


即当外电场频率为极化频率时,介电损耗极大。

介电分析的应用比较广泛。从应用对象讲,有聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛、环氧、聚蜡等热塑性和热固性树脂。此外还有耐高温树脂中的聚苯枫、聚苯并咪唑,生物化合物中的蛋白质等。其具体应用也包括增强塑料、模压材料、涂料、粘合剂、橡胶甚至玻璃、陶瓷等金属氧化物。在实验室中,DETA可作为粘弹性研究的有力工具,如动态机械性能和热机械性能测试。在工业生产中,它可应用于树脂制造、质量控制、预固化和固化程度控制等。

04 结语

针对热分析技术的概念入手分析,从五个方面:热重分析法、示差扫描量热法、静态热机械法、动态力学分析、动态介电分析,简要论述了高分子材料应用中几种典型的热分析方法。热分析已有百年的发展历程,随着科学技术的发展,尤其是热分析技术在高分子材料领域的广泛应用,使热分析技术展现出新的生机和活力,使热分析技术不断发展。信息来源:材料人

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